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常用工程塑料 ── 聚甲醛(POM) 聚氧亚甲基 超钢 赛钢 夺钢

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发表于 2015-6-20 01:30:00 | 显示全部楼层 |阅读模式
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常用工程塑料  ── 聚甲醛(POM)  聚氧亚甲基 超钢 赛钢 夺钢

聚甲醛 (英文:polyformaldehyde,缩写为 POM) 又名缩醛树脂(acetaln resins)、聚氧亚甲基(polyoxymethylenes)。聚甲醛常被誉为“超钢”或“赛钢”


全名聚甲醛树脂,简称聚甲醛,热塑性结晶聚合物。通过甲醛聚合所得之聚合物,聚合度不高,且易受热解聚。


将37%的甲醛在减压下蒸发,经催化缩合得到固体甲醛,过滤,用水洗涤,经真空干燥制得成品,含量一般为93-95%。每吨多聚甲醛消耗37%的甲醛3180kg。


POM不耐强碱和氧化剂,对烯酸及弱酸有一定的稳定性。POM的耐溶剂性良好,可耐烃类、醇类、醛类、醚类、汽油、润滑油及弱碱等,并可在高温下保持相当的化学稳定性。不溶于乙醇、乙醚。溶于苛性钠、钾溶液。吸水性小,尺寸稳定性好。


POM的耐候性不好,长期在紫外线作用下,力学性能会下降,表面会发生粉化和龟裂。

20140428100942-1110195966.jpg

燃烧特性为容易燃烧,离火后继续燃烧,火焰上端呈黄色,下端呈蓝色,发生熔融滴落,有强烈的刺激性甲醛味、鱼腥臭。POM极易分解,分解温度为280℃,分解时有刺激性和腐蚀性气体发生。故模具钢材宜选用耐腐蚀性的材料制作。


POM强度、刚度高,弹性好,减磨耐磨性好。其力学性能优异,强度可达50.5MPa,刚度可达2650MPa,与金属十分接近。POM的力学性能随温度变化小,共聚POM比均聚POM的变化稍大一点。POM的冲击强度较高,但常规冲击不及ABS和PC;POM对缺口敏感,有缺口可使冲击强度下降90%之多。POM的疲劳强度十分突出,10交变载荷作用后,疲劳强度可达35MPa,而PA和PC仅为28MPa。POM的蠕变性与PA相似,在20℃、21MPa、3000h时仅为2.3%,而且受温度的影响很小。POM的摩擦因数小,耐磨性好(POM>PA66>PA6>ABS>HPVC>PS>PC),极限PV值很大,自润滑性好。POM制品对磨时,高载荷作用时易产生类似尖叫的噪声。


POM的电绝缘性较好,几乎不受温度和湿度的影响;介电常数和介电损耗在很宽的温度、湿度和频率范围内变化很小;耐电弧性极好,并可在高温下保持。POM的介电强度与厚度有关,厚度0.127mm时为82.7kV/mm,厚度为1.88mm时为23.6kV/mm。

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POM是一种坚韧有弹性的材料,即使在低温下仍有很好的抗蠕变特性、几何稳定性和抗冲击特性。POM既有均聚物材料也有共聚物材料。均聚物材料具有很好的延展强度、抗疲劳强度,但不易于加工。共聚物材料有很好的热稳定性、化学稳定性并且易于加工。无论均聚物材料还是共聚物材料,都是结晶性材料并且不易吸收水分。POM的高结晶程度导致它有相当高的收缩率,可高达到2%~3.5%。对于各种不同的增强型材料有不同的收缩率。


聚甲醛是继聚酰胺之后又一种综合性能优良的工程塑料。具有很高的力学性能,如强度、模量、耐磨性、韧性、耐疲劳性和抗蠕变性;还具有优良的电绝缘性、耐溶剂性和可加工性,是五大通用工程塑料之一


聚甲醛是一种表面光滑,有光泽的硬而致密的材料,淡黄或白色可在-40-100°C温度范围内长期使用。它的耐磨性和自润滑性也比绝大多数工程塑料优越,又有良好的耐油性,耐过氧化物性能。很不耐酸,不耐强碱和不耐太阳光紫外线的辐射。


聚甲醛的拉伸强度达70MPa,吸水性小,尺寸稳定,有光泽,这些性能都比尼龙好,聚甲醛为高度结晶的树脂,在热塑性树脂中是最坚韧的。具抗热强度,弯曲强度,耐疲劳性强度均高,耐磨性和电性能优良。


聚甲醛(POM)是一种性能优良的工程塑料,在国外有“夺钢”、“超钢”之称。POM具有类似金属的硬度、强度和钢性,在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性,并富于弹性,此外它还有较好的耐化学品性。POM以低于其他许多工程塑料的成本,正在替代一些传统上被金属所占领的市场,如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件,自问世以来,POM已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用,如医疗技术、运动器械等方面,POM也表现出较好的增长态势。


广泛用于制造各种滑动、转动机械零件,做各种齿轮、杠杆、滑轮、链轮,特别适宜做轴承,热水阀门、精密计量阀、输送机的链环和辊子、流量计、汽车内外部把手、曲柄等车窗转动机械,油泵轴承座和叶轮燃气开关阀、电子开关零件、紧固体、接线柱镜面罩、电风扇零件、加热板、仪表钮 ;录音录像带的轴承 ;各种管道和农业喷灌系统以及阀门、喷头、水龙头、洗浴盆零件;开关键盘、按钮、音像带卷轴;温控定时器;动力工具,庭园整理工具零件;另外可作为冲浪板、帆船及各种雪撬零件,手表微型齿轮、体育用设备的框架辅件和背包用各种环扣、紧固件、打火机、拉链、扣环;医疗器械中的心脏起博器;人造心脏瓣膜、顶椎、假肢等;用于化工、制药等化学合成及使用无水甲醛作原料的合成方面。

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美国和加拿大1997年缩醛树脂的市场需求量,为3.68亿顿。缩醛树脂的应用,包括:齿轮辊筒、管道部件、泵零件、风扇叶片、吹塑膜制的空气溶胶容器、模制链轮和锁链,它经常用以直接取代金属。缩醛树脂主要用于注射成型,其次用于挤出板材和棒材。缩醛树脂的低摩擦系数使之可用以制造良好的轴承


缩醛树脂是强而硬,且有良好疲劳性和热稳定性的热塑(性)塑料,它具有很低的摩擦系数和良好的耐热性,所以认为缩醛树脂类似于尼龙,但缩醛树脂的耐疲劳性、耐蠕变性、硬度和耐水性比尼龙更好。


缩醛树脂的抗蠕变能力不如聚碳酸酯。缩醛树脂具有优异的耐溶剂性,还没有找到在70℃以下可以溶解缩醛树脂的有机溶剂;但缩醛树脂会在某些溶剂中溶胀。


1955年前后美国杜邦公司由甲醛聚合得到甲醛均聚物。聚甲醛很易结晶,结晶度70%以上。均聚甲醛的熔融温度为180℃左右。


聚氧亚甲基(POM) 主要物理参数指标
#
参数指标
物理单位
数值
备注
01密度
g /cm3
1.39-1.43

02吸水率
%
0.2

03连续使用温度

—50--105

04屈服抗拉强度
MPa
63

05屈服拉应变
%
10

06极限抗拉强度
MPa
 
07极限拉应变
%
31

08抗冲击韧度
Kj/㎡
 
09缺口冲击韧度
Kj/㎡
6

10洛氏硬度
MPa
135

11邵氏硬度
MPa
85

12抗弯强度
MPa
 
13弹性模量
MPa
2600

14软化温度

150

15热变形温度HDT

155

16热线膨胀系数
 1.1

17热导率
W/(m×K)
031

18摩擦系数
 0.35


缩醛聚合物即聚甲醛是由甲醛聚合形成的,它也常称做聚氧亚甲基(POM)。由甲醛来制备聚合物早在20世纪20年代就被研究过,但是直到1950年杜邦开发出Delrin (戴林),以前尚未制得热稳定的材料。均聚物是用非常纯的甲醛经阴离子聚合制得,形成的聚台物是不溶的。随着聚合反应的进行不断析出,随着甲醛选出缩醛树脂被拉开,于是发生了热降解。聚合物的热稳定性可通过端羟基与醋酸酐的酯化来提高。改善热稳定性的另 一个方法是与第二单体:如环氧乙烷等共聚,其聚物是按阳离子聚合法制备的。


基本分类

聚甲醛的分子是一种没有侧链的高密度、高结晶性的线型聚合物。由于C-O键的键长小于C-C键,因此聚甲醛链轴方向的填充密度大。与聚乙烯相比,聚甲醛的碳氧键短,内聚能密度高,密度大。

按分子链中化学结构的不同,可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。两者的重要区别是:

01、均聚甲醛

均聚甲醛密度、结晶度、熔点都高,但热稳定性差,加工温度范围窄(约10℃),对酸碱稳定性略低;


02、共聚甲醛

共聚甲醛密度、结晶度、熔点、强度都较低,但热稳定性好,不易分解,加工温度范围宽(约50℃),对酸碱稳定性较好。是具有优异的综合性能的工程塑料。有良好的物理、机械和化学性能,尤其是有优异的耐摩擦性能。俗称赛钢或夺钢,为第三大通用塑料。 适于制作减磨耐磨零件,传动零件,以及化工,仪表等零件。


聚甲醛分子链的柔顺性大,链的结构规整性高,因而结晶度高,结晶能力强。均聚甲醛的结晶度为75%~85 %,共聚甲醛为70%~75 %,即使快速淬火,结晶度也能达到65%以上。完全非晶态的聚甲醛只有在-100℃时才能得到。


高密度和高结晶度是聚甲醛具有优良胜能的主要原因,如硬度大和模量高,尺寸稳定性好,耐疲劳性突出,不易被化学介质腐蚀等。尽管聚甲醛分子链中C-O键有一定的极性,但由于高密度和高结晶度束缚了偶极矩的运动,从而使其仍具有良好的电绝缘性能和介电性能。


聚甲醛端基中含有半缩醛结构。当加热至100℃左右时,可从其端基的半缩醛处逐渐解聚,因此其耐热性较低。当加热到170℃左右时,可从分子链的任何一处发生自动氧化反应而放出甲醛,甲醛在高温有氧时会被氧化成为甲酸,甲酸对聚甲醛的降解反应有自动加速催化作用,因此常在均聚甲醛树脂中加入热稳定剂、抗氧化剂、甲醛吸收剂等,以满足成形加工的需要。由于共聚甲醛分子链中含有一定量的C-C键,它可以阻止聚甲醛分子链的氧化降解,因而共聚甲醛比均聚甲醛的热稳定性能要好得多。但是无论是均聚甲醛还是共聚甲醛,在加工和应用时应充分重视其热稳定性和热氧稳定差的缺点


均聚甲醛的合成一般以甲醛的水溶液,在存在酸的条件下缩合聚合。得到聚合度为100以上的a-聚甲醛,然后将其加热分解成甲醛气体,经精制和脱水后,通常利用部分预聚合的方法纯化单体,然后通入含少量引发剂的干燥溶剂中进行聚合。因为水的存在,使分子量显著降低。引发剂可用路易斯酸或碱等。但大多用叔胺进行负离子加成聚合,反应如下:聚甲醛的端基为半缩醛(—CH2OH),当温度高于 100℃ 时,端基易断裂,一般需经端基处理使之稳定化。稳定化处理后可耐热到230 ℃。多聚甲醛可在 170~200 ℃的温度下加工,如注射、挤出、吹塑等。主要用作工程塑料,用于汽车、机械部件等。

POM凸轮.jpg
主要特点

缩醛树脂对酸、碱和氧化剂敏感;尽管C—O键是极性的。但缩醛树脂已被平衡且极性比尼龙中的羰基小得多,结果导致缩醛树脂具有相对低的吸湿性。吸附的少量湿气可能引起溶胀和尺寸变化,但不会导致聚合物水解而降解。湿气的影响比尼龙聚合物小得多


紫外线光可能引起聚台物降解,可通过加入炭黑降低这种降解。共聚物通常具有和均聚物类似的性质,但均聚物的力学性能比共聚物稍高一些。均聚物熔点也更高,但均聚物热稳定性和耐碱性比共聚物差。 均聚物和共聚物都是填充填料 (玻璃纤维、含氟聚合物、芳族聚酰胺纤维和其他填料) 制成增韧级、紫外线光 (UV) 稳定级材料。缩醛树脂与聚氨酯弹性体共混可提高其韧性,这些材料都可在市场上买到。


用于注射成型、注塑成型和挤出成型的缩醛树脂也可买到。在加工过程中重要的是,不要超温或由于产生甲醛而引起的严重超压。聚合物在关机前应清洗干净,以免在启动过程中过热。缩醛树脂应在干燥的地方储存。缩醛树脂的表观粘度对剪切应力和温度的依赖性比聚烯烃小,缩醛树脂熔体具有低弹性和低强度。低的熔体强度是应用吹塑成型时存在的一个问题。对吹塑成型来说,带有支链结构的共聚物更适用。结晶速度很快,模塑后收缩可在成型后48h内完成。由于缩醛树脂快速结晶很难制得透明薄膜。


缩醛树脂是高度结晶的,典型的结晶度是75%,熔点星180℃。与聚乙烯(PE)相比,由于C—O键更短,所以分子链堆积得更紧密,其结果是聚台物的熔点更高。高的结晶度赋予缩醛聚合物以很好的抗溶剂性。聚合物辛要是线型,其分子量(Mn)在20000到110000之间。


缩醛树脂的热降解共有四种机理:

01、热或碱催化的链解聚

结果是释出甲醛,聚合物的端基割闭可减少这种倾向;


02、氧进攻聚合物的无规则位萱也会导敛解聚

采用抗氧剂可减少这种降解机理的发生,共聚也有助于降低这种倾向;


03、缩醛树脂链被酸断裂


04、当温崖超过270℃时发生热解聚

这一点很重要,它告诫操作者加工温度要保持270℃以下,以免聚合物降解。

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导电改性

添加导电性炭黑是制造导电性POM的常用方法。所谓导电性炭黑是指粒径较小、表面积较大且锁状构造较多的一类炭黑。


炭黑一般是有各种有机烃类以不完全燃烧的方法或热分解的方法制成的,为不溶不熔的微球状粒子,其表面除孤对电子和芳香环外,还有醌式羰基及酚式羟基等极性官能团。导电性炭黑的添加量一般为0.5%-20%,若炭黑的导电性较好,则POM的表面电阻率或体积电阻率均可降 低至1*10²数量等级。但由于炭黑表面上级性官能团的作用,往往会造成POM热稳定性下降,进而造成物理力学性能的降低。为克服此缺点,可采取导电性炭黑和亲水性高分子化合物(如PEG)并用的方法,以减少炭黑的使用量,也可以采用添加以甲醛捕捉剂为主的热稳定剂方法,改进体系热稳定 性。


与之相比,碳纤维的使用既能使POM的各种性能(包括自润滑性)有较大的提高,又可达到良好的抗静电性。如添加20%导电性较好的碳纤维时,POM的表面电阻率和体积电阻率均可达到1*10²数量级。

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